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    • 专利摘要:
    本發明提供一種可鹼性顯影，可獲得密接性與耐擦傷性優異之硬化物，而可用作圖像顯示裝置之圖像顯示面之硬塗材料的光硬化性樹脂組合物，以及可用作該光硬化性樹脂組合物之樹脂成分之新穎矽氧烷化合物，具體而言，本發明提供一種含有(A)多元醇丙烯酸酯化合物、(B)分子中具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基與羧基之化合物、(C)下述通式(1)~(4)中之任一者所表示之矽氧烷化合物、及(D)光自由基產生劑的光硬化性樹脂組合物，以及下述通式(4)所表示之新穎矽氧烷化合物。□□再者，上述通式(1)~(4)之具體內容如本說明書中之記載所述。
    公开号:TW201323523A
    申请号:TW101139134
    申请日:2012-10-23
    公开日:2013-06-16
    发明作者:Kenji Hara；Tomoyuki Iwashima；Jinichi Omi；Seiichi Saito
    申请人:Adeka Corp；
    IPC主号:C07F7-00
    专利说明:
    光硬化性樹脂組合物及新穎矽氧烷化合物
    本發明係關於一種能鹼性顯影，且可形成密接性、耐擦傷性、透明性優異之硬化物之光硬化性樹脂組合物，以及可用作該光硬化性樹脂組合物之樹脂成分之新穎矽氧烷化合物。
    液晶顯示器、CRT(Cathode-Ray Tube，陰極射線管)顯示器、投影顯示器、電漿顯示器、電致發光顯示器等圖像顯示裝置中之圖像顯示面要求賦予耐擦傷性以使操作時不受損傷。為提高耐擦傷性，通常於圖像顯示面上形成硬塗層。丙烯酸酯化合物藉由使用光自由基產生劑，可於短時間內硬化，從而使用以多官能丙烯酸酯為主成分之光硬化性組合物作為硬塗材料。以多官能丙烯酸酯中、尤其是二季戊四醇六丙烯酸酯為主成分之光硬化性組合物(例如參照專利文獻1、2)可獲得表面硬度較高、耐擦傷性優異之硬塗層，但與玻璃等之密接性並不充分。作為與玻璃之密接性經改良者，已知有以季戊四醇三丙烯酸酯等具有羥基之丙烯酸酯為主成分之光硬化性組合物(例如參照專利文獻3)，但存在表面硬度並不充分而易受損之問題。又，已知由含有具有環氧環己基之矽氧烷化合物與自由基硬化性丙烯酸系樹脂之光硬化性組合物(例如參照專利文獻4)可獲得耐擦傷性優異之硬塗層，但與玻璃之密接性並不充分。
    另一方面，為僅於畫面顯示面上形成硬塗層，較佳為使用光阻劑，若進而考慮對環境或健康之影響，則較佳為使用可鹼性顯影之光阻劑。亦知有可鹼性顯影、且可用於硬塗層之光阻劑(例如參照專利文獻5)，但該等公知之光阻劑之耐擦傷性並不充分。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]日本專利特開平9-48934號公報
    [專利文獻2]日本專利特開2011-12145號公報
    [專利文獻3]日本專利特開2000-191710號公報
    [專利文獻4]日本專利特開2003-292891號公報
    [專利文獻5]日本專利特開2008-216875號公報
    因此，本發明之目的在於提供一種能鹼性顯影，可獲得密接性與耐擦傷性優異之硬化物，而可用作圖像顯示裝置之圖像顯示面之硬塗材料的光硬化性樹脂組合物，以及可用作該光硬化性樹脂組合物之樹脂成分之新穎矽氧烷化合物。
    本發明者進行銳意研究，結果發現藉由調配特定結構之矽氧烷化合物可達成上述目的，從而完成本發明。
    即，本發明提供一種光硬化性樹脂組合物，其含有(A)多元醇丙烯酸酯化合物、(B)分子中具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基與羧基之化合物、(C)下述通式(1)~(4)中之任一者所表示之矽氧烷化合物及(D)光自由基產生劑。
    (式中，R1表示可相同亦可不同之碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，G表示具有縮水甘油基之取代基，a表示3~6之數)。
    (式中，R2表示可相同亦可不同之碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，R3表示自1分子中具有2~4個乙烯基且分子量為1000以下之化合物中去除乙烯基而成之殘基，G表示具有縮水甘油基之取代基，b表示2~5之數，c表示2~4之數)。
    (式中，R4~R8表示可相同亦可不同之碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，G表示具有縮水甘油基之取代基，X1表示甲基、或具有縮水甘油基之取代基，d表示0~100之數，e表示0~100之數。其中，於d為0或1之情形時，X1表示具有縮水甘油基之取代基)。
    (式中，R9表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，R11表示氫原子或甲基，R13表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基，R14表示氫原子、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、或自二元酸中去除1個羥基而成之殘基。R10與R12可鍵結，於R10與R12未鍵結之情形時，R10表示碳數2~10之2價之連結基，R12表示氫原子或甲基。於R10與R12鍵結之情形時，R10表示3價或4價之連結基，R12表示亞甲基或次甲基。f表示1~6之數，g表示使f+g成為3~6之數的0~5之數)。
    又，本發明提供一種上述通式(4)所表示之新穎矽氧烷化合物。
    本發明之效果在於提供一種能鹼性顯影，可獲得密接性與耐擦傷性優異之硬化物，而可用作圖像顯示裝置之圖像顯示面之硬塗材料的光硬化性樹脂組合物。
    以下，詳細說明本發明。再者，於本發明中，有時將具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之化合物稱作丙烯酸酯化合物、將由丙烯酸或甲基丙烯酸所獲得之低聚物或者由包含丙烯酸或甲基丙烯酸之單體組合物所獲得之低聚物稱作丙烯酸系低聚物。
    本發明之光硬化性樹脂組合物含有(A)多元醇丙烯酸酯化合物、(B)分子中具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基與羧基之化合物、(C)上述通式(1)~(4)中之任一者所表示之矽氧烷化合物及(D)光自由基產生劑。再者，於本發明中，有時將丙烯醯基與甲基丙烯醯基統稱作(甲基)丙烯醯基、將丙烯酸與甲基丙烯酸統稱作(甲基)丙烯酸、將丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯統稱作(甲基)丙烯酸酯。
    首先，說明作為本發明之(A)成分之多元醇丙烯酸酯化合物。(A)成分之多元醇丙烯酸酯化合物係指分子中具有至少2個羥基之化合物之(甲基)丙烯酸酯。多元醇所具有之2個以上之羥基可全部酯化，亦可一部分酯化而剩餘部分仍為羥基。作為多元醇丙烯酸酯化合物，例如可列舉以下化合物。
    乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、異戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-環己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己二醇二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等二元醇之(甲基)丙烯酸酯化合物；甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異氰尿酸酯等三元醇之(甲基)丙烯酸酯化合物；赤藻糖醇三(甲基)丙烯酸酯、赤藻糖醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二甘油三(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等四元醇之(甲基)丙烯酸酯化合物；三甘油四(甲基)丙烯酸酯、三甘油五(甲基)丙烯酸酯等五元醇之(甲基)丙烯酸酯化合物；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等六元醇之(甲基)丙烯酸酯化合物。
    作為本發明之光硬化性樹脂組合物之(A)成分，就耐擦傷性之降低較小之方面而言，較佳為四元~六元醇之(甲基)丙烯酸酯化合物，更佳為五元~六元醇之(甲基)丙烯酸酯化合物，最佳為二季戊四醇六丙烯酸酯。
    其次，對作為本發明之(B)成分的於分子中具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基與羧基之化合物進行說明。
    於本發明中，所謂具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基與羧基之化合物，係指1分子中具有至少1個丙烯醯基或甲基丙烯醯基、與至少1個羧基之化合物。作為具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基與羧基之化合物，可列舉：丙烯酸系低聚物之縮水甘油基改性丙烯酸酯化合物、丙烯酸系低聚物之異氰酸酯改性丙烯酸酯化合物、酸側鏈型環氧丙烯酸酯化合物等，就鹼性顯影性良好、硬化物之密接性亦良好之方面而言，較佳為酸側鏈型環氧丙烯酸酯化合物。環氧丙烯酸酯化合物係指使環氧化合物之環氧基與丙烯酸或甲基丙烯酸反應所獲得之化合物，即環氧基與丙烯酸或甲基丙烯酸進行開環反應而生成有丙烯醯基或甲基丙烯醯基與羥基之化合物。又，於本發明中，所謂酸側鏈型環氧丙烯酸酯化合物，係指環氧丙烯酸酯化合物與多元羧酸之酸性部分酯。
    作為本發明之(B)成分，就硬化物之密接性優異、耐擦傷性之降低較小之方面而言，較佳為具有下述通式(5)所表示之部分結構之化合物。
    (式中，R15表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基，R16表示自二元酸中去除1個羥基而成之殘基)。
    於上述通式(5)中，R15表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基，R16表示自二元酸中去除1個羥基而成之殘基。作為自二元酸中去除1個羥基而成之殘基之二元酸，可列舉：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸等脂肪族飽和二元酸；反丁烯二酸、順丁烯二酸、亞甲基丁二酸等脂肪族不飽和二元酸；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二元酸；1,2-環己基二甲酸、1,3-環己基二甲酸、1,4-環己基二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸等脂環族二元酸等。
    於該等二元酸中，就原料之反應性優異之方面而言，較佳為丁二酸、順丁烯二酸、鄰苯二甲酸、1,2-環己基二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、3或4-甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、3或4-甲基-1,2-環己基二甲酸、3,6-內亞甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、及3或4-3,6-內亞甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸，就獲得具有高硬度之硬化物之方面而言，更佳為鄰苯二甲酸、1,2-環己基二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、及3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸。
    具有上述通式(5)所表示之部分結構之化合物係由具有酚性羥基之化合物之縮水甘油醚所合成的酸側鏈型之環氧丙烯酸酯化合物。作為較佳之具有酚性羥基之化合物，可列舉分子中具有至少2個酚性羥基之化合物，例如可列舉：1,2-苯二酚、1,3-苯二酚、1,4-苯二酚、1,2-萘二酚、1,3-萘二酚、1,4-萘二酚、1,5-萘二酚、1,6-萘二酚、1,7-萘二酚、1,8-萘二酚、2,3-萘二酚、2,4-萘二酚、2,5-萘二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚、苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、4-羥基苯乙烯低聚物、下述式(6)所表示之化合物、下述通式(7)所表示之雙酚化合物等，該等之中，就耐擦傷性之降低較小之方面而言，較佳為下述通式(7)所表示之雙酚化合物。
    (R17表示氧原子、硫原子、亞磺醯基、碸基、碳數1~15之2價烴基或直接鍵結)。
    於上述通式(7)中，R17表示氧原子、硫原子、亞磺醯基、碸基、碳數1~15之2價烴基或直接鍵結。作為碳數1~15之2價烴基，可列舉：亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、1-甲基亞丙基、1-甲基亞戊基、1-甲基亞辛基、1-甲基亞癸基、苯基亞甲基、亞環己基[下述式(8)]、3,3,5-三甲基亞環己基[下述式(9)]、八氫-4,7-甲橋-5H-茚-5-亞基[下述式(10)]、9H-茀-9-亞基[下述式(11)]、茚滿-1-亞基[下述式(12)]、3-苯基茚滿-1-亞基[下述式(13)]、伸苯基雙(亞異丙基)[下述式(14)]、下述式(15)所表示之基等。
    作為R17，就耐擦傷性之降低較小之方面而言，較佳為具有芳香環之2價烴基，更佳為9H-茀-9-亞基、茚滿-1-亞基、3-苯基茚滿-1-亞基、及伸苯基雙(亞異丙基)。
    於本發明之光硬化性樹脂組合物中，(B)成分之含量過少之情形時，鹼性顯影性變得不充分，又，於(B)成分之含量過多之情形時，耐擦傷性降低，因此(B)成分之含量相對於(A)成分與(C)成分之合計量100質量份，較佳為1~60質量份，更佳為3~30質量份，最佳為7~18質量份。
    具有上述通式(5)所表示之部分結構之化合物可藉由如下方式而獲得：使具有下述式(5a)所表示之部分結構之化合物之環氧基與丙烯酸或甲基丙烯酸反應而形成具有下述通式(5b)所表示之部分結構之化合物，使具有下述通式(5b)所表示之部分結構之化合物之羥基與二元酸或二元酸酐反應。於具有下述通式(5b)所表示之部分結構之化合物與二元酸或二元酸酐之反應中，就可於相對溫和之條件下反應之方面而言，較佳為使用二元酸酐。
    (式中，R15與上述通式(5)表示相同含義)。
    具有上述通式(5a)所表示之部分結構之化合物與(甲基)丙烯酸之反應、及具有上述通式(5b)所表示之部分結構之化合物與二元酸或二元酸酐之反應可於無觸媒之條件下進行，但就反應順利進行之方面而言，較佳為使用觸媒。作為反應觸媒，可列舉：三苯基膦、三丁基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦等有機磷系觸媒；咪唑、2-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑系觸媒；三乙基胺、三乙二胺、苄基二甲基胺、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯-7等三級胺系觸媒等，較佳為使用有機磷系觸媒。反應觸媒之添加量較佳為各原料之合計量之3質量%以下，更佳為0.0001~1質量%，最佳為0.001~0.1質量%。反應溫度通常為50~150℃，較佳為70~120℃。
    其次，對作為本發明之(C)成分的由上述通式(1)~(4)中之任一者所表示之矽氧烷化合物進行說明。
    首先，說明上述通式(1)所表示之矽氧烷化合物。於通式(1)中，R1表示可相同亦可不同之碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基。作為碳原子數1~4之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、異丁基、第三丁基等。作為碳數6~10之芳基，例如可列舉：苯基、乙基苯基、甲苯基、異丙苯基、二甲苯基、偏三甲苯基(pseudocumenyl)、基、第三丁基苯基、苯乙基等。作為R1，就耐熱性之方面而言，較佳為甲基、乙基、及苯基，更佳為甲基及苯基，最佳為甲基。
    G表示具有縮水甘油基之取代基。作為具有縮水甘油基之取代基，例如可列舉下述式(16)~(23)所表示之基等，就獲得密接性優異之硬化物之方面而言，較佳為3,4-環氧丁基[式(16)]、3-縮水甘油氧基丙基[式(21)]、及2-縮水甘油氧基羧基乙基[式(22)]，更佳為3-縮水甘油氧基丙基。
    a表示3~6之數。就原料於工業上之易獲得性而言，a較佳為3~5之數，更佳為3~4之數，最佳為4之數。
    於上述通式(1)所表示之矽氧烷化合物的具有縮水甘油基之取代基為上述式(16)~(23)所表示之基之情形時，只要使下述通式(1a)所表示之環狀矽氧烷化合物之SiH基分別與下述式(16a)~(23a)所表示之化合物進行矽氫化反應即可。
    (式中，R1及a與上述通式(1)表示相同含義)。
    上述通式(1a)所表示之化合物、與上述式(16a)~(23a)所表示之化合物之矽氫化反應只要使用鉑系觸媒進行反應即可。作為鉑系觸媒，例如可列舉：氯鉑酸、氯鉑酸與醇、醛、酮等之錯合物、鉑-烯烴錯合物、鉑-羰基乙烯基甲基錯合物(Ossko觸媒)、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(Karstedt觸媒)、鉑-環乙烯基甲基矽氧烷錯合物、鉑-辛醛錯合物、鉑-膦錯合物(例如Pt[P(C6H5)3]4、PtCl[P(C6H5)3]3、Pt[P(C4H9)3)4]、鉑-亞磷酸鹽錯合物(例如Pt[P(OC6H5)3]4)、Pt[P(OC4H9)3]4)、二羰基二氯鉑等。作為鈀系觸媒或銠系觸媒，例如可列舉含有鈀原子或銠原子代替上述鉑系觸媒之鉑原子之化合物。該等可使用1種，亦可併用2種以上。作為矽氫化觸媒，就反應性之方面而言，較佳為鉑系觸媒，更佳為鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物及鉑-羰基乙烯基甲基錯合物，最佳為鉑-羰基乙烯基甲基錯合物。又，就反應性之方面而言，觸媒之添加量較佳為各原料之合計量之5質量%以下，更佳為0.0001~1質量%，最佳為0.001~0.1質量%。矽氫化之反應條件並無特別限定，只要使用上述觸媒於先前公知之條件下進行即可，就反應速度之方面而言，較佳為於室溫(25℃)~130℃下進行，反應時亦可使用甲苯、己烷、甲基異丁基酮、環戊酮、丙二醇單甲醚乙酸酯等先前公知之溶劑。
    繼而，說明上述通式(2)所表示之矽氧烷化合物。於上述通式(2)中，R2表示可相同亦可不同之碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基。作為碳原子數1~4之烷基及碳數6~10之芳基，例如可列舉於上述通式(1)之R1中所例示之基。G與上述通式(1)相同。b表示2~5之數。就原料於工業上之易獲得性而言，b較佳為2~4之數，更佳為2~3之數，最佳為3之數。
    於上述通式(2)中，R3表示自1分子中具有2~4個乙烯基且分子量為1000以下之化合物中去除乙烯基而成之殘基。作為具有2~4個乙烯基且分子量為1000以下之化合物，可列舉：具有2~4個乙烯基之烴化合物、具有2~4個乙烯基之矽烷化合物或矽氧烷化合物、具有2~3個乙烯基之異氰尿酸酯等。作為上述化合物之具體例，可列舉下述通式(24)~(30)所表示之化合物，就耐熱性而言，較佳為下述通式(24)~(26)所表示之化合物，就工業上之易獲得性而言，較佳為下述通式(28)所表示之化合物。又，就本發明之光硬化性樹脂組合物之光阻劑殘渣不易殘留之方面而言，上述1分子中具有2~4個乙烯基之化合物之乙烯基數較佳為2個。
    (式中，R18~R20分別獨立地表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，h表示1~3之數，j及k分別獨立地表示0~6之數)。
    (式中，R21~R23分別獨立地表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，m表示0~10之數)。
    (式中，R24獨立地表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，n表示3或4之數)。
    (式中，R25及R26分別獨立地表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基)。
    (式中，p表示1~2之數)。
    (式中，q表示1~3之數)。
    (式中，R27表示碳數1~4之烷基、碳數6~10之芳基、縮水甘油基或烯丙基)。
    上述通式(24)所表示之化合物係1分子中具有2~4個乙烯基之化合物。於上述通式(24)中，R18~R20分別獨立地表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基。作為碳數1~4之烷基及碳數6~10之芳基，可列舉於上述通式(1)之R1中所例示之基等，就耐熱性良好之方面而言，較佳為甲基、乙基、丙基及苯基，更佳為甲基、乙基及苯基，最佳為甲基。h表示1~3之數，j及k分別獨立地表示0~6之數。
    於h為1之數之上述通式(24)所表示之化合物中，作為較佳之化合物，可列舉：二甲基二乙烯基矽烷、二乙基二乙烯基矽烷、二苯基二乙烯基矽烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙烯基二矽氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二乙烯基二矽氧烷等，該等之中，較佳為二甲基二乙烯基矽烷、二乙基二乙烯基矽烷、二苯基二乙烯基矽烷及1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷，更佳為1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷。
    於h為2之數之上述通式(24)所表示之化合物中，作為較佳之化合物，可列舉：甲基三乙烯基矽烷、乙基三乙烯基矽烷、苯基三乙烯基矽烷、1,1,3,5,5-五甲基-1,3,5-三乙烯基三矽氧烷、1,1,5,5-四甲基-3-苯基-1,3,5-三乙烯基三矽氧烷、三(二甲基乙烯基矽氧基)甲基矽烷、三(二甲基乙烯基矽氧基)苯基矽烷等。
    於h為3之數之上述通式(24)所表示之化合物中，作為較佳之化合物，可列舉：四乙烯基矽烷、四(二甲基乙烯基矽氧基)矽烷等。
    上述通式(25)所表示之化合物係1分子中具有4個乙烯基之化合物。於上述通式(25)中，R21~R23分別獨立地表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基。作為碳數1~4之烷基及碳數6~10之芳基，可列舉於上述通式(1)之R1中所例示之基等，就耐熱性良好之方面而言，較佳為甲基、乙基、丙基及苯基，更佳為甲基、乙基及苯基，最佳為甲基。
    m表示0~10之數。
    於上述通式(25)所表示之化合物中，作為較佳之化合物，可列舉：1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙烯基二矽氧烷、1,3,3,5-四甲基-1,1,5,5-四乙烯基三矽氧烷、1,5-二甲基-3,3-二苯基-1,1,5,5-四乙烯基三矽氧烷等。
    上述通式(26)所表示之化合物係1分子中具有3~4個乙烯基之化合物。於上述通式(26)中，R24分別獨立地表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基。作為碳數1~4之烷基及碳數6~10之芳基，可列舉於上述通式(1)之R1中所例示之基等，就耐熱性良好之方面而言，較佳為甲基、乙基、丙基及苯基，更佳為甲基、乙基及苯基，最佳為甲基。
    n表示3或4之數，就工業上之易獲得性而言，較佳為4之數。
    於n為3之數之上述通式(26)所表示之化合物中，作為較佳之化合物，可列舉：2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基環三矽氧烷、2,4,6-三乙基-2,4,6-三乙烯基環三矽氧烷、2,4,6-三苯基-2,4,6-三乙烯基環三矽氧烷、2,4-二甲基-6-苯基-2,4,6-三乙烯基環三矽氧烷等。
    於n為4之數之上述通式(26)所表示之化合物中，作為較佳之化合物，可列舉：2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基環三矽氧烷、2,4,6,8-四乙基-2,4,6,8-四乙烯基環三矽氧烷、2,4,6,8-四苯基-2,4,6,8-四乙烯基環三矽氧烷、2,4,6-三甲基-8-苯基-2,4,6,8-四乙烯基環三矽氧烷、2,4-二甲基-6,8-二苯基-2,4,6,8-四乙烯基環三矽氧烷等。
    上述通式(27)所表示之化合物係1分子中具有2個乙烯基之化合物。於上述通式(27)中，R25及R26分別獨立地表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基。作為碳數1~4之烷基及碳數6~10之芳基，可列舉於上述通式(1)之R1中所例示之基等，就耐熱性良好之方面而言，較佳為甲基、乙基、丙基及苯基，更佳為甲基、乙基及苯基，最佳為甲基。
    於上述通式(27)所表示之化合物中，作為較佳之化合物，可列舉：1,2-雙(二甲基乙烯基矽烷基)苯、1,3-雙(二甲基乙烯基矽烷基)苯、1,4-雙(二甲基乙烯基矽烷基)苯、1,2-雙(二乙基乙烯基矽烷基)苯、1,3-雙(二乙基乙烯基矽烷基)苯、1,4-雙(二乙基乙烯基矽烷基)苯等，較佳為1,2-雙(二甲基乙烯基矽烷基)苯及1,4-雙(二甲基乙烯基矽烷基)苯，更佳為1,4-雙(二甲基乙烯基矽烷基)苯。
    上述通式(28)所表示之化合物係1分子中具有2~3個乙烯基之化合物。於上述通式(28)中，p表示1~2之數。
    作為p為1之數之上述通式(28)所表示之化合物，可列舉：1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯。
    作為p為2之數之上述通式(28)所表示之化合物，可列舉：1,2,4-三乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基苯。
    上述通式(29)所表示之化合物係1分子中具有2~4個乙烯基之化合物。於上述通式(29)中，q表示1~3之數。
    作為q為1之數之上述通式(29)所表示之化合物，可列舉：1,2-二乙烯基環己烷、1,3-二乙烯基環己烷、1,4-二乙烯基環己烷。
    作為q為2之數之上述通式(29)所表示之化合物，可列舉：1,2,4-三乙烯基環己烷、1,3,5-三乙烯基環己烷。
    作為q為3之數之上述通式(29)所表示之化合物，可列舉：1,2,4,5-四乙烯基環己烷。
    上述通式(30)所表示之化合物係1分子中具有2~3個乙烯基之化合物。於上述通式(30)中，R27表示碳數1~4之烷基、碳數6~10之芳基、縮水甘油基或烯丙基。作為R27，較佳為甲基、乙基、縮水甘油基及烯丙基。
    於上述通式(30)所表示之化合物中，作為較佳之化合物，可列舉：1,3-二烯丙基-5-甲基異氰尿酸酯、1,3-二烯丙基-5-乙基異氰尿酸酯、1,3-二烯丙基-5-縮水甘油基異氰尿酸酯、1,3,5-三烯丙基異氰尿酸酯等。
    於上述通式(2)中，c表示2~4之數。於R3為自1分子中具有2個乙烯基且分子量為1000以下之化合物中去除乙烯基而成之殘基之情形時，c表示2之數，於R3為自1分子中具有3個乙烯基且分子量為1000以下之化合物中去除乙烯基而成之殘基之情形時，c表示3之數，於R3為自1分子中具有4個乙烯基且分子量為1000以下之化合物中去除乙烯基而成之殘基之情形時，c表示4之數。
    於上述通式(2)所表示之矽氧烷化合物的具有縮水甘油基之取代基為上述式(16)~(23)所表示之基之情形時，只要使下述通式(2b)所表示之化合物分別與上述式(16a)~(23a)所表示之化合物進行矽氫化反應即可，其中通式(2b)所表示之化合物係使下述通式(2a)所表示之環狀矽氧烷化合物之SiH基與1分子中具有2~4個乙烯基且分子量為1000以下之化合物進行矽氫化反應所獲得。矽氫化反應之反應條件可與上述通式(1)所表示之矽氧烷化合物之情形相同。
    (式中，R2及b與上述通式(2)表示相同含義)。
    (式中，R2、R3、b及c與上述通式(2)表示相同含義)。
    繼而，說明上述通式(3)所表示之矽氧烷化合物。於上述通式(3)中，R4~R8表示可相同亦可不同之碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基。作為碳數1~4之烷基及碳數6~10之芳基，可列舉於上述通式(1)之R1中所例示之基等。作為R4~R8，就耐熱性良好之方面而言，較佳為甲基、乙基、丙基及苯基，更佳為甲基、乙基及苯基，最佳為甲基。d表示0~100之數，e表示0~100之數。就與(A)成分之相溶性之方面而言，d+e較佳為0~100之數，更佳為0~30之數，最佳為0~10之數。G表示具有縮水甘油基之取代基，X1表示甲基、具有縮水甘油基之取代基，於d為0或1之情形時，X1表示具有縮水甘油基之取代基。具有縮水甘油基之取代基與上述通式(1)相同。
    於上述通式(3)所表示之矽氧烷化合物的具有縮水甘油基之取代基為上述式(16)~(23)所表示之基之情形時，只要使下述通式(3a)所表示之鏈狀矽氧烷化合物之SiH基分別與上述式(16a)~(23a)所表示之化合物進行矽氫化反應即可。矽氫化反應之反應條件可與上述通式(1)所表示之矽氧烷化合物之情形相同。
    (式中，R4~R8、d及e與上述通式(3)表示相同含義，X2表示甲基或氫原子。其中，於d為0或1之情形時，X2表示氫原子)。
    最後，說明上述通式(4)所表示之本發明之新穎矽氧烷化合物。於上述通式(4)中，R9表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基。作為碳數1~4之烷基及碳數6~10之芳基，可列舉於上述通式(1)之R1中所例示之基等。作為R9，就耐熱性之方面而言，較佳為甲基、乙基及苯基，更佳為甲基及苯基，最佳為甲基。
    R11表示氫原子或甲基。
    R10與R12可鍵結，於R10與R12未鍵結之情形時，R10表示碳數2~10之2價之連結基，R12表示氫原子或甲基。於R10與R12鍵結之情形時，R10表示3價或4價之連結基，R12表示亞甲基或次甲基。
    作為碳數2~10之2價之連結基，可列舉：伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、1-甲基伸乙基、2-甲基伸乙基、2-乙基伸乙基、4-甲基四亞甲基、2-氧基亞甲基乙基、3-氧基亞甲基丙基、3-氧基亞甲基丁基、3-氧基亞甲基-2-甲基丙基、3-氧基亞甲基-3-氧代丙基、3-氧基亞甲基-3-氧代-2-甲基丙基、4-氧基亞甲基-4-氧代丁基、3-(氧基四亞甲基)丙基、3-(氧基-1-氧代四亞甲基)丙基、2-(2-伸苯基)乙基、2-(4-伸苯基)乙基、2-(2-伸苯基)丙基、2-(4-伸苯基)丙基、3-(2-伸苯基)丙基、3-(4-伸苯基)丙基、2-(2-伸苯基)乙基、2-(4-伸苯基)乙基、3-(氧基-4-伸苯基)丙基、3-(氧基-4-伸苯基)-2-甲基丙基等。
    於R10與R12未鍵結之情形時，上述通式(4)中之下述通式(31)所表示之部分結構較佳為下述式(32)~(45)所表示之結構。
    於R10與R12鍵結之情形時，即於R10與R12鍵結而形成環狀結構之情形時，R12表示亞甲基或次甲基，R10表示3價或4價之連結基。作為3價或4價之連結基，較佳為碳數2~10者。作為R10與R12鍵結之情形時之環狀結構，就原料於工業上之易獲得性、及耐熱性之方面而言，較佳為環己基結構、雙環[2,2,1]庚基結構。
    於R10與R12鍵結之情形時，上述通式(4)中之上述通式(31)所表示之部分結構較佳為下述式(46)~(50)所表示之結構。

    再者，於上述式(46)~(50)中，例如式(46)、式(48)可視作R10與R12分別於式(46d)、式(48d)所示之箭頭部分鍵結而成者。
    作為R10~R12，就原料於工業上容易獲得、原料之反應性亦良好之方面而言，較佳為上述通式(31)所表示之部分結構成為上述式(37)或上述式(46)之R10~R12，更佳為成為上述式(37)之R10~R12。
    R13表示(甲基)丙烯醯基。作為R13，就原料之反應性優異之方面而言，較佳為丙烯醯基。
    R14表示氫原子、(甲基)丙烯醯基或自二元酸中去除1個羥基而成之殘基。作為二元酸，可列舉：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸等脂肪族飽和二元酸；反丁烯二酸、順丁烯二酸、亞甲基丁二酸等脂肪族不飽和二元酸；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二元酸；1,2-環己基二甲酸、1,3-環己基二甲酸、1,4-環己基二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸等脂環族二元酸等。作為R14為自二元酸中去除1個羥基而成之殘基之情形時之二元酸，就原料之反應性優異之方面而言，較佳為丁二酸、順丁烯二酸、鄰苯二甲酸、1,2-環己基二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、3或4-甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、3或4-甲基-1,2-環己基二甲酸、3,6-內亞甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、3或4-3,6-內亞甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸，就獲得具有高硬度之硬化物之方面而言，更佳為鄰苯二甲酸、1,2-環己基二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸。
    於R14為(甲基)丙烯醯基之情形時，調配有上述通式(4)所表示之環氧(甲基)丙烯酸酯化合物之硬化物之交聯度得到提高，於R14為自二元酸中去除1個羥基而成之殘基之情形時，將調配有上述通式(4)所表示之環氧(甲基)丙烯酸酯化合物之光硬化性樹脂組合物用作光阻材料之情形時顯影性提高。
    上述通式(4)中之複數個R14可相同亦可不同。再者，上述通式(1)中之複數個R9~R13亦係可相同亦可不同。
    作為R14，就硬化物之密接性提高之方面而言，較佳為氫原子，於R14為2種以上之組合之情形時，較佳為其中1種為氫原子，更佳為氫原子之比例以莫耳比率計為30~90%，最佳為40~80%。
    f表示1~6之數，g表示使f+g成為3~6之數的0~5之數。除g為0之情形以外，f及g為每1分子之平均數。就工業上容易獲得之方面而言，較佳為f+g為3~5之數，更佳為3~4之數，最佳為4。就自由基聚合性而言，較佳為f之數較大，就與基材之密接性而言，較佳為f：g之比為15：85~85：15，更佳為17：83~60：40，最佳為20：80~50：50。其中，於R14為自二元酸中去除1個羥基而成之殘基之情形時，就保存穩定性提高之方面而言，較佳為g為0之數。
    於上述通式(4)所表示之環氧丙烯酸酯化合物中，R14為氫原子之化合物、即下述通式(4a)所表示之化合物可藉由使下述通式(4d)所表示之環氧化合物與丙烯酸或甲基丙烯酸反應而獲得，其中通式(4d)所表示之環氧化合物係使下述通式(4b)所表示之環狀矽氧烷化合物與下述通式(4c)所表示之環氧化合物反應而獲得。
    (式中，R9、R10、R11、R12、R13、f及g與上述通式(4)表示相同含義)。
    (式中，R9、f及g與上述通式(4)表示相同含義)。
    (式中，R28表示與SiH基反應而成為R10之基，R11及R12與上述通式(4)表示相同含義)。
    (式中，R9、R10、R11、R12、R13、f及g與上述通式(4)表示相同含義)。
    於上述通式(4b)中，R9、f及g與上述通式(4)表示相同含義。於上述通式(4b)所表示之環狀矽氧烷化合物中，作為較佳之化合物之具體例，可列舉：2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2,4,6-三乙基環三矽氧烷、2,4,6-三苯基環三矽氧烷、2,4-二甲基-6-苯基環三矽氧烷、2,4,6,8-四甲基環三矽氧烷、2,4,6,8-四乙基環三矽氧烷、2,4,6,8-四苯基環三矽氧烷、2,4,6-三甲基-8-苯基環三矽氧烷、2,4-二甲基-6,8-二苯基四乙烯基環三矽氧烷等。
    於上述通式(4c)中，R28表示與SiH基反應而成為R10之基，R11及R12與上述通式(4)表示相同含義。於將上述通式(4)中之上述通式(31)所表示之部分結構設為上述式(32)~(50)所表示之結構之情形時，只要使上述通式(4b)所表示之環狀矽氧烷化合物之SiH基分別與下述式(32a)~(50a)所表示之環氧化合物進行矽氫化反應即可。矽氫化反應之反應條件可與上述通式(1)所表示之矽氧烷化合物之情形相同。
    上述通式(4d)所表示之環氧化合物與(甲基)丙烯酸之反應可於無觸媒之條件下進行，但就反應順利進行、產率良好地獲得上述通式(4)所表示之化合物之方面而言，較佳為使用反應觸媒。作為反應觸媒，可列舉：三苯基膦、三丁基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦等有機磷系觸媒；咪唑、2-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑系觸媒；三乙基胺、三乙二胺、苄基二甲基胺、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯-7等三級胺系觸媒等，較佳為使用有機磷系觸媒。反應觸媒之添加量較佳為各原料之合計量之3質量%以下，更佳為0.0001~1質量%，最佳為0.001~0.1質量%。反應溫度通常為50~150℃，較佳為70~120℃。
    於上述通式(4d)所表示之環氧化合物與丙烯酸或甲基丙烯酸之反應中，為防止丙烯醯基或甲基丙烯醯基之聚合，較佳為使用聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，可列舉：酚噻、對苯二胺等芳香族胺；2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基等N-烴氧基胺；對苯二酚、對甲氧基苯酚等苯酚衍生物；亞硝基化合物；芳香族亞硝基化合物；二丁基二硫代胺基甲酸銅、二甲基二硫代胺基甲酸銅、乙酸銅等銅系化合物。該等聚合抑制劑可併用2種以上。聚合抑制劑之使用比例相對於上述通式(4d)所表示之環氧化合物100質量份，通常為0.01~1質量份，較佳為0.1~0.3質量份。
    於上述通式(4)所表示之環氧丙烯酸酯化合物中，R14為丙烯醯基或甲基丙烯醯基之化合物可藉由使上述通式(4a)所表示之化合物之羥基與丙烯酸或甲基丙烯酸進行脫水縮合、或者利用丙烯酸或甲基丙烯酸之低級醇酯進行酯交換反應而獲得，就可於溫和之條件下反應之方面而言，較佳為與丙烯酸或甲基丙烯酸之低級醇酯之酯交換反應。作為丙烯酸或甲基丙烯酸之低級醇酯之較佳之具體例，例如可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯等。
    於酯交換反應中，較佳為使用反應觸媒，作為該反應觸媒，可列舉上述通式(4d)所表示之環氧化合物與丙烯酸或甲基丙烯酸之反應中所例示之反應觸媒等。反應觸媒之添加量較佳為各原料之合計量之3質量%以下，更佳為0.0001~1質量%，最佳為0.001~0.1質量%。反應溫度通常為50~150℃，較佳為70~120℃。
    於上述通式(4)所表示之環氧丙烯酸酯化合物中，R14為自二元酸中去除1個羥基而成之殘基之化合物可藉由使上述通式(4a)所表示之化合物之羥基與二元酸或其酸酐反應而獲得，就可於溫和之條件下反應之方面而言，較佳為與二元酸之酸酐反應。作為二元酸之酸酐之較佳之具體例，可列舉：丁二酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、1,2-環己基二甲酸酐等。
    於與二元酸之酸酐反應時，較佳為使用反應觸媒，作為該反應觸媒，可列舉上述通式(4d)所表示之環氧化合物與(甲基)丙烯酸之反應中所例示之反應觸媒，除此以外，亦可列舉酯交換反應觸媒之金屬醇鹽，例如醇鈦、醇鋯、醇鋁、醇銻等。就反應性良好之方面而言，較佳為醇鈦。作為醇鈦，可列舉：四甲醇鈦、四乙醇鈦、四正丙醇鈦、四正丁醇鈦等，更佳為四正丁醇鈦。反應觸媒之添加量較佳為各原料之合計量之3質量%以下，更佳為0.0001~1質量%，最佳為0.001~0.1質量%。反應溫度通常為50~150℃，較佳為70~120℃。
    作為本發明之光硬化性樹脂組合物之(C)成分，較佳為上述通式(1)、(2)或(4)中之任一者所表示之矽氧烷化合物，更佳為上述通式(1)或(4)中之任一者所表示之矽氧烷化合物，最佳為上述通式(4)所表示之矽氧烷化合物。
    於本發明之光硬化性樹脂組合物中，(C)成分之含量相對於(A)成分100質量份，較佳為0.1~30質量份，更佳為0.5~20質量份，最佳為2~15質量份。
    其次，說明作為本發明之(D)成分之光自由基產生劑。於本發明中，所謂光自由基產生劑，係指藉由照射γ射線、X射線、紫外線、可見光線、電子束等而產生自由基之化合物。
    作為上述光自由基產生劑，例如可列舉：苯乙酮系光自由基產生劑、苯偶醯系光自由基產生劑、二苯甲酮系光自由基產生劑、9-氧硫系光自由基產生劑、醯基氧化膦系光自由基產生劑、肟系光自由基產生劑等。
    作為上述苯乙酮系光自由基產生劑，例如可列舉：二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4'-異丙基-2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基甲基-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、對二甲基胺基苯乙酮、對第三丁基二氯苯乙酮、對第三丁基三氯苯乙酮、對疊氮苯亞甲基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙酮-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香正丁醚、安息香異丁醚、2-羥基-2-甲基-1-[4-乙烯基-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮之低聚物等。
    作為上述苯偶醯系光自由基產生劑，例如可列舉：二苯基二酮(亦稱作苯偶醯)、雙(4-甲氧基苯基)二酮(亦稱作茴香偶醯)等。
    作為上述二苯甲酮系光自由基產生劑，例如可列舉：二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、米其勒酮、4,4'-雙二乙基胺基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基-二苯硫醚等。
    作為上述9-氧硫系光自由基產生劑，例如可列舉：9-氧硫、2-甲基-9-氧硫、2-乙基-9-氧硫、2-氯-9-氧硫、2-異丙基-9-氧硫、2,4-二乙基-9-氧硫等。
    作為上述醯基氧化膦系光自由基產生劑，例如可列舉：2-甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦酸甲酯等單醯基氧化膦系光自由基產生劑；雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等雙醯基氧化膦系光自由基產生劑。
    作為上述肟系光自由基產生劑，例如可列舉：1-{(4-苯硫基)苯基}-1,2-丁二酮-2-(O-苯甲醯基肟)、1-{(4-苯硫基)苯基}-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲醯基肟)、1-{(4-苯硫基)苯基}-1-辛酮-1-(O-乙醯基肟)、1-{4-(2-羥基乙氧基苯硫基)苯基}-1,2-丙二酮-2-(O-乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基肟)、(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基){4-(2-甲氧基)-1-甲基乙氧基}-2-甲基苯基}甲酮(O-乙醯基肟)等。
    作為上述光自由基產生劑，就本發明之光硬化性樹脂組合物之反應性良好之方面而言，較佳為肟系光自由基產生劑，更佳為1-{(4-苯硫基)苯基}-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲醯基肟)、及1-{4-(2-羥基乙氧基苯硫基)苯基}-1,2-丙二酮-2-(O-乙醯基肟)，最佳為1-{4-(2-羥基乙氧基苯硫基)苯基}-1,2-丙二酮-2-(O-乙醯基肟)。光自由基產生劑可僅使用1種，亦可組合2種以上使用。
    於本發明之光硬化性樹脂組合物中，(D)成分之含量過少之情形時，存在硬化變得不充分之情況，於(D)成分之含量過多之情形時，存在對硬化物之物性造成不良影響之情況，因此(D)成分之含量相對於本發明之光硬化性樹脂組合物100質量份(其中不包含有機溶劑)，較佳為0.3~20質量份，更佳為1~5質量份。
    於本發明之光硬化性樹脂組合物中，就密接性進一步提高之方面而言，較佳為進而含有(E)磷酸丙烯酸酯化合物。於本發明中，所謂磷酸丙烯酸酯化合物，係指分子中具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之磷酸化合物。作為磷酸丙烯酸酯化合物，就密接性之提高效果較大之方面而言，較佳為下述通式(51)所表示之化合物。
    (式中，R29表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基，R30表示碳數2~4之伸烷基，r表示1~3之數)。
    R29表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基，就保存穩定性優異之方面而言，較佳為丙烯醯基。R30表示碳數2~4之伸烷基。作為碳數2~4之伸烷基，可列舉：伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、1-甲基伸乙基、2-甲基伸乙基、1-乙基伸乙基、2-乙基伸乙基等。作為R30，就密接性之提高效果較大之方面而言，較佳為伸乙基、1-甲基伸乙基及2-甲基伸乙基，更佳為伸乙基。r表示1~3之數。作為r，就密接性之提高效果較大之方面而言，較佳為1或2之數，於該情形時，亦可為r為1之數之化合物與r為2之數之化合物的混合物。
    於本發明之光硬化性樹脂組合物中，(E)成分之含量過少之情形時，密接性未得到提高，於(E)成分之含量過多之情形時，對本發明之光硬化性樹脂組合物之保存穩定性或硬化物之耐水性造成不良影響，因此(E)成分之含量相對於(A)成分100質量份，較佳為0.2~10質量份，更佳為1~8質量份。
    本發明之光硬化性樹脂組合物除上述(A)~(E)成分以外，視需要亦可含有(F)有機溶劑。有機溶劑係溶解本發明之光硬化性樹脂組合物以使其黏度適合旋轉塗佈法、浸塗法、刮塗法、輥式塗佈法、噴塗法、狹縫式塗佈法等各種塗裝方法所調配之成分。
    作為上述有機溶劑，可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴；甲醇、異丙醇等醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；1,4-二烷、四氫呋喃等醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；溶纖劑、丁基溶纖劑、乙酸溶纖劑等二醇衍生物；環己酮、環己醇等脂環式烴及石油醚、石油精等石油系溶劑等。
    作為上述(F)成分，只要為可均勻地溶解(A)~(E)成分者，則並無特別限定，就耐擦傷性之降低較小之方面而言，較佳為二醇衍生物。(F)成分之含量並無特別限定，相對於(A)~(E)成分之合計量100質量份，較佳為30~300質量份。
    又，進而視需要可添加各種添加劑，例如滑石、硫酸鋇、矽土、黏土等填充劑；艾羅技(Aerosil)等觸變性賦予劑；酞菁藍、酞菁綠、氧化鈦等著色劑；聚矽氧系、氟系之調平劑或消泡劑；對苯二酚、對苯二酚單甲醚等聚合抑制劑等。
    於將本發明之光硬化性樹脂組合物塗佈於對象材料上後，藉由可見光線、紫外線、X射線等活性能量射線使其硬化。作為塗佈方法，可列舉：旋轉塗佈法、浸塗法、刮塗法、輥式塗佈法、噴塗法、狹縫式塗佈法等公知之方法。本發明之光硬化性樹脂組合物之塗膜之厚度根據使用目的而不同，於用作圖像顯示裝置之圖像顯示面之硬塗材料之情形時，較佳為硬化後之膜厚成為0.1~30 μm之厚度。於本發明之光硬化性樹脂組合物含有(F)有機溶劑之情形時，較佳為塗佈本發明之光硬化性樹脂組合物後進行預烘烤，其後進行硬化。預烘烤係使用加熱板、烘箱等加熱裝置，於50~150℃之範圍內進行30秒~30分鐘。
    於使本發明之光硬化性樹脂組合物之塗膜硬化之情形時，作為紫外線等活性能量射線之光源，可列舉：超高壓水銀燈、深紫外線燈(deep UV lamp)、高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物燈、準分子雷射等，該等光源係根據光自由基產生劑或增感劑之感光波長而適當選擇。活性能量射線之照射能量係根據光硬化性樹脂組合物之層厚或者光自由基產生劑之種類或使用量而適當選擇。
    由本發明之光硬化性樹脂組合物所獲得之塗膜可用作可進行光微影且可鹼性顯影之負型光阻劑。於用作負型光阻劑之情形時，在對由本發明之光硬化性樹脂組合物所形成之塗膜照射活性能量射線時，以光罩進行被覆而選擇性地照射活性能量射線後，使遮光部分(未硬化部分)溶解、分散於鹼性顯影液中而將其去除(有時稱作顯影)，藉此可形成經圖案化之硬化膜。鹼性顯影液係於鹼性化合物之水溶液中視需要調配水溶性有機溶劑、界面活性劑等而成者。作為鹼性顯影液之鹼性化合物，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等無機鹼化合物；三甲基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙基胺、三乙基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等環狀三級胺類、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等胺或銨化合物等。
    顯影後，就硬化膜之硬度進一步提高之方面而言，較佳為進行後烘烤。後烘烤較佳為使用加熱板、烘箱等加熱裝置，於160℃~250℃下進行5分鐘~3小時。
    由本發明之光硬化性樹脂組合物所獲得之硬化膜由於透明性、耐熱性、耐候性、耐化學品性、耐擦傷性優異，因此可用作半導體裝置等之層間絕緣膜、平坦化膜、永久絕緣膜等。除該等以外，本發明之光硬化性樹脂組合物亦可用作塑膠構件之硬塗材料，尤其可用作照明外罩、裝飾材等照明構件、頭燈零件、儀錶面板零件等汽車構件、汽車塗裝等硬塗材料。 [實施例]
    以下，藉由製造例、實施例及比較例進一步說明本發明，但本發明並不限定於該等製造例及實施例。再者，只要無特別說明，則實施例中之「份」或「%」係基於質量基準者。又，質量平均分子量係將以四氫呋喃作為溶劑進行GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析)分析之情形時的聚苯乙烯換算之質量平均分子量作為質量平均分子量。又，環氧當量係依據JIS K-7236(環氧樹脂之計算方法)進行測定。丙烯酸當量(包含1當量丙烯醯氧基之丙烯酸系化合物之質量[克數])係於1H-NMR(1H-Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振氫譜)中，由相對於源自甲基矽烷基(Si-CH3)之波峰(0.09 ppm)之面積的源自丙烯醯氧基之波峰(5.8~6.4 ppm)之面積所算出。
    製造例1及2表示作為(C)成分之上述通式(1)所表示之矽氧烷化合物之製造例，製造例3表示作為(C)成分之上述通式(2)所表示之矽氧烷化合物之製造例。製造例4表示(C)成分之比較品，且亦用作作為(C)成分之上述通式(4)所表示之矽氧烷化合物之原料的矽氧烷化合物(上述通式(4d)所表示之化合物)之製造例。
    又，製造例5~10表示作為(C)成分之上述通式(4)所表示的本發明之新穎矽氧烷化合物之製造例。
    又，實施例1~17及比較例1~13表示本發明及比較之光硬化性樹脂組合物之製造例及評價例。 [製造例1：矽氧烷化合物C1之製造]
    於具備溫度計及攪拌裝置之玻璃製反應容器內添加2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷240 g(1莫耳)、烯丙基縮水甘油醚456 g(4莫耳)、作為溶劑之甲苯300 g、及作為觸媒之鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(Karstedt觸媒)15 mg，一面攪拌一面於50~60℃下反應15小時。於60℃下自該反應液中減壓蒸餾去除溶劑，而獲得反應產物。根據分析之結果，確認所獲得之反應產物係具有下式之結構之矽氧烷化合物。該矽氧烷化合物係於上述通式(1)中，R1為甲基、G為3-縮水甘油氧基伸丙基、a為4之化合物。於以下表示分析結果。再者，將該矽氧烷化合物設為矽氧烷化合物C1。
    (分析結果)
    ‧環氧當量：174
    ‧1H-NMR：0.09 ppm(12H,Si-CH3),0.62 ppm(8H,Si-CH2-C),1.55 ppm(8H,C-CH2-C),2.5~3.2 ppm(12H，環氧乙烷環部)，3.4~3.7 ppm(16H,-CH2-O-CH2-) [製造例2：矽氧烷化合物C2之製造]
    於製造例1中，使用丙烯酸2,3-環氧丙酯512 g(4莫耳)代替烯丙基縮水甘油醚456 g(4莫耳)，並添加作為聚合抑制劑之對甲氧基苯酚0.05 g進行反應，除此以外，進行與製造例1相同之操作，而獲得具有下式之結構之矽氧烷化合物。該矽氧烷化合物係於上述通式(1)中，R1為甲基、G為3-縮水甘油基羰氧基丙基、a為4之化合物。再者，將該矽氧烷化合物設為矽氧烷化合物C2。
    [製造例3：矽氧烷化合物C3之製造]
    於具備溫度計及攪拌裝置之玻璃製反應容器內添加2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷240 g(1莫耳)、1,1,3,3-四甲基-1,3-乙烯基二矽氧烷96 g(0.5莫耳)、作為溶劑之甲苯300 g、及作為觸媒之鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(Karstedt觸媒)15 mg，一面攪拌一面於50~60℃下反應3小時。進而添加烯丙基縮水甘油醚342 g(3莫耳)，一面攪拌一面於50~60℃下反應15小時。於60℃下自該反應液中減壓蒸餾去除溶劑，而獲得具有下式之結構之矽氧烷化合物。該矽氧烷化合物係於上述通式(2)中，R2為甲基、b為3、c為1、R3為自1,1,3,3-四甲基-1,3-乙烯基二矽氧烷中去除乙烯基而成之殘基的化合物。再者，將該矽氧烷化合物設為矽氧烷化合物C3。
    [製造例4：矽氧烷化合物C4之製造]
    於製造例3中，使用1,4-二乙烯基苯65 g(0.5莫耳)代替1,1,3,3-四甲基-1,3-乙烯基二矽氧烷96 g(0.5莫耳)，並添加作為聚合抑制劑之對甲氧基苯酚0.05 g進行反應，除此以外，進行與製造例3相同之操作，而獲得具有下式之結構之矽氧烷化合物。該矽氧烷化合物係於上述通式(2)中，R2為甲基、b為3、c為1、R3為自二乙烯基苯中去除乙烯基而成之殘基(即1,4-伸苯基)的化合物。再者，將該矽氧烷化合物設為矽氧烷化合物C4。
    [製造例5：矽氧烷化合物C'1之製造]
    於製造例1中，使用1,2-環氧-4-乙烯基環己烷496 g(4莫耳)代替烯丙基縮水甘油醚456 g(4莫耳)，除此以外，進行與製造例1相同之操作，而獲得反應產物。根據分析之結果，確認所獲得之反應產物係具有下式之結構之矽氧烷化合物。於以下表示分析結果。再者，將該矽氧烷化合物設為矽氧烷化合物C'1。
    (分析結果)
    ‧環氧當量：184
    ‧1H-NMR：0.09 ppm(12H,Si-CH3),0.56 ppm(8H,Si-CH2-C),0.9 ppm(12H,Si-CH2-CH2-CH<),1.2~2.0 ppm(24H，其他環己烷環部)，3.0~3.2 ppm(8H，環氧乙烷環部) [製造例6：矽氧烷化合物C5之製造]
    於具備溫度計及攪拌裝置之玻璃製反應容器內添加製造例1中所獲得之矽氧烷化合物C1 174 g(0.25莫耳)、丙烯酸20 g(0.28莫耳)、作為溶劑之甲苯200 g、及作為觸媒之三苯基膦1 g，一面攪拌一面於60~80℃下反應5小時。其後，添加蒸餾水200 g進行水洗後，於60℃下減壓而去除水及溶劑，從而獲得反應產物。根據分析之結果，確認所獲得之反應產物係於上述通式(4)中，R9為甲基、R10為3-亞甲氧基伸丙基、R11及R12為氫原子、R13為丙烯醯基、R14為氫原子、f為1.5、g為2.5之化合物。於以下表示分析結果。再者，將該反應產物設為矽氧烷化合物C5。 (分析結果)
    ‧環氧當量：268
    ‧丙烯酸當量：699
    ‧1H-NMR：0.09 ppm(12H,Si-CH3),3.0~3.2 ppm(7.56H，環氧乙烷環部)，5.7~6.5 ppm(4.44H，丙烯酸部) [製造例7：矽氧烷化合物C6之製造]
    於具備溫度計及攪拌裝置之玻璃製反應容器內添加製造例1中所獲得之矽氧烷化合物C1 174 g(0.25莫耳)、丙烯酸79.3 g(1.1莫耳)、作為溶劑之甲苯200 g、及作為觸媒之三苯基膦1 g，一面攪拌一面於60~80℃下反應5小時。其後，添加飽和食鹽水300 g進行水洗後，於60℃下減壓而去除水及溶劑，進行過濾而獲得反應產物。根據分析之結果，確認所獲得之反應產物係於上述通式(4)中，R9為甲基、R10為3-亞甲氧基伸丙基、R11及R12為氫原子、R13為丙烯醯基、R14為氫原子、f為4、g為0之化合物。於以下表示分析結果。再者，將該反應產物設為矽氧烷化合物C6。 (分析結果)
    ‧環氧當量：未檢測出
    ‧丙烯酸當量：244
    ‧1H-NMR：0.09 ppm(12H,Si-CH3),5.7~6.5 ppm(11.6H，丙烯酸部) [製造例8：矽氧烷化合物C7之製造]
    於具備溫度計及攪拌裝置之玻璃製反應容器內添加製造例7中所獲得之矽氧烷化合物C6 97.4 g(0.1莫耳)、1,2-環己基二甲酸15.4 g(0.1莫耳)、及作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯(以下稱作PGMEA)91.6 g，一面攪拌一面於95~105℃下反應8小時。根據分析之結果，確認所獲得之反應液中所含之反應產物係於上述通式(4)中，R9為甲基、R10為3-亞甲氧基伸丙基、R11及R12為氫原子、R13為丙烯醯基、R14為氫原子或自1,2-環己基二甲酸中去除1個羥基而成之殘基(氫原子：自1,2-環己基二甲酸中去除1個羥基而成之殘基=3：1)、f為4、g為0的化合物。於以下表示分析結果。再者，將該固體設為矽氧烷化合物C7。又，上述反應液為矽氧烷化合物C7之50% PGMEA溶液。 (分析結果)
    ‧環氧當量：未檢測出
    ‧丙烯酸當量：281.6
    ‧酸值：49.7 mgKOH/g
    ‧1H-NMR：0.09 ppm(12H,Si-CH3),5.7~6.5 ppm(11.6H，丙烯酸部) [製造例9：矽氧烷化合物C8之製造]
    於具備蒸餾裝置、溫度計及攪拌裝置之玻璃製反應容器內添加製造例6中所獲得之矽氧烷化合物C5 76.9 g(0.1莫耳)、丙烯酸甲酯86 g、作為溶劑之甲苯70 g及正己烷130 g、及作為觸媒之正鈦酸四丁酯4.6 g，一面攪拌一面進行加熱升溫，結果自反應液溫度72℃附近起開始甲醇/正己烷之共沸回流(共沸溫度50~52℃)。一面萃取甲醇/正己烷之共沸液一面進行8小時之反應(最終反應溫度92℃)。其後進行冷卻，添加水140 g，於60℃下攪拌30分鐘，分解觸媒。冷卻該反應液，進行過濾而去除不溶性之觸媒後，靜置而去除分離出之水層。於60℃下對剩餘之有機層進行減壓而去除水及溶劑，獲得反應產物。根據分析之結果，確認所獲得之反應產物係於上述通式(4)中，R9為甲基、R10為3-亞甲氧基伸丙基、R11及R12為氫原子、R13及R14為丙烯醯基、f為1.5、g為2.5之化合物。於以下表示分析結果。再者，將該固體設為矽氧烷化合物C8。 (分析結果)
    ‧環氧當量：285
    ‧丙烯酸當量：206
    ‧1H-NMR：0.09 ppm(12H,Si-CH3),3.0~3.2 ppm(7.56H，環氧乙烷環部)，5.7~6.5 ppm(6.0H，丙烯酸部) [製造例10：矽氧烷化合物C9之製造]
    於製造例6中，使用製造例5中所獲得之矽氧烷化合物C'1 184 g(0.25莫耳)代替矽氧烷化合物C1 174 g(0.25莫耳)，除此以外，進行與製造例6相同之操作，而獲得反應
    產物。根據分析之結果，確認所獲得之反應產物係具有下式之結構之矽氧烷化合物。於以下表示分析結果。再者，將該矽氧烷化合物設為矽氧烷化合物C9。
    (分析結果)
    ‧環氧當量：270
    ‧丙烯酸當量：540
    ‧1H-NMR：0.09 ppm(12H,Si-CH3),(4.46H，丙烯酸部) [實施例1~17及比較例1~13：本發明及比較之光硬化性樹脂組合物之製造及評價]
    使用下述A1、A2作為(A)成分，下述B1、B2作為(B)成分，上述製造例1~4、6~10中所獲得之C1~C9、製造例5中所獲得之C'1、下述C'2、C'3作為(C)成分，下述D1作為(D)成分，下述E1作為(E)成分，下述F1作為(F)成分，以下述[表1]或[表2]所示之比例調配後進行過濾，而製備實施例1~17及比較例1~13之光硬化性組合物。
    再者，於[表1]或[表2]中，括弧內之數值為含量(質量份)。 (A)成分
    A1：二季戊四醇六丙烯酸酯
    A2：季戊四醇三丙烯酸酯 (B)成分
    B1：
    B2： (C')成分[(C)成分之比較品]
    C'2：
    C'3：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC公司製造，商品名：EPICLON N-730A，環氧當量：175) (D)成分
    D1：1-{4-(2-羥基乙氧基苯硫基)苯基}-1,2-丙二酮-2-(O-乙醯基肟) (E)成分
    E1：磷酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯與磷酸雙(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯之等莫耳混合物 (F)成分
    F1：丙二醇單甲醚乙酸酯
    F2：丙二醇單甲醚
    <附著性試驗、耐擦傷性試驗>
    於10 cm見方之玻璃基板或ITO(Indium Tin Oxides，氧化銦錫)蒸鍍玻璃基板(ITO基板)上，以溶劑揮發後之厚度成為5 μm之方式藉由旋轉塗佈法塗佈實施例1~17或比較例1~13之光硬化性樹脂組合物，使溶劑揮發後，於90℃下進行1分鐘之預烘烤。繼而，藉由高壓水銀燈照射120 mJ/cm2(波長365 nm曝光換算)之紫外線後，於230℃下進行30分鐘之後烘烤，藉此使之硬化。使用該等試驗片，利用下述所示之方法進行附著性試驗(耐熱附著性試驗、耐濕附著性試驗)及耐擦傷性試驗。將結果示於[表3]及[表4]。 1.附著性試驗
    依據JIS K5600-5-6(塗料一般試驗方法-第5部：塗膜之機械性質-第6節：附著性(橫切法))，評價硬化膜於基板上之附著性。再者，切割之間隔設為1 mm。又，評價結果為0~5之6個等級，數字越小則表示密著性越優異。 1-1.耐熱附著性試驗
    將玻璃基板之試驗片及ITO基板之試驗片於230℃之恆溫槽中加熱2小時後，藉由上述1之方法評價密接性。 1-2.耐濕附著性試驗
    將玻璃基板之試驗片及ITO基板之試驗片放入121℃、2個氣壓、相對濕度100%之高壓恆溫恆濕槽內3小時後，藉由上述1之方法評價密接性。 2.耐擦傷性試驗
    針對玻璃基板之試驗片，依據JIS K5600-5-4(塗料一般試驗方法-第5部：塗膜之機械性質-第4節：刮痕硬度(鉛筆法))，測定硬化膜之刮痕硬度。再者，評價結果依照6H、5H、4H、3H、2H、H之順序表示耐擦傷性越來越優異。 <顯影性試驗>
    於10 cm見方之玻璃基板上，以溶劑揮發後之厚度成為5 μm之方式藉由旋轉塗佈法塗佈實施例1~17或比較例1~13之光硬化性樹脂組合物，使溶劑揮發後，於90℃下進行1分鐘之預烘烤。設置描繪有線寬20 μm、25 μm、30 μm、35 μm、40 μm之線與間隙之光罩(每種線各10根)，藉由高壓水銀燈照射120 mJ/cm2(波長365 nm曝光換算)之紫外線後，於2.38%四乙基氫氧化銨中浸漬30秒而顯影。顯影後，利用純水進行沖洗，於230℃下進行30分鐘之後烘烤。將可形成無切斷之圖案之最小線寬設為解像度。將試驗片切斷，使用電子顯微鏡測定圖案剖面之圖案高度，將自初始膜厚(5 μm)減去該值所得之值設為膜減少量。將結果示於[表3]及[表4]。

    根據上述[表3]及[表4]之結果可明確，由本發明之光硬化性樹脂組合物所獲得之硬化覆膜兼具有對玻璃基板及ITO蒸鍍玻璃基板之優異之密接性與高耐擦傷性。
    权利要求:
    Claims (4)
    [1] 一種光硬化性樹脂組合物，其含有(A)多元醇丙烯酸酯化合物、(B)分子中具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基與羧基之化合物、(C)下述通式(1)~(4)中之任一者所表示之矽氧烷化合物及(D)光自由基產生劑， (式中，R1表示可相同亦可不同之碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，G表示具有縮水甘油基之取代基，a表示3~6之數) (式中，R2表示可相同亦可不同之碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，R3表示自1分子中具有2~4個乙烯基且分子量為1000以下之化合物中去除乙烯基而成之殘基，G表示具有縮水甘油基之取代基，b表示2~5之數，c表示2~4之數) (式中，R4~R8表示可相同亦可不同之碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，G表示具有縮水甘油基之取代基，X1表示甲基、或具有縮水甘油基之取代基，d表示0~100之數，e表示0~100之數；其中，於d為0或1之情形時，X1表示具有縮水甘油基之取代基) (式中，R9表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，R11表示氫原子或甲基，R13表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基，R14表示氫原子、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、或自二元酸中去除1個羥基而成之殘基；R10與R12可鍵結，於R10與R12未鍵結之情形時，R10表示碳數2~10之2價之連結基，R12表示氫原子或甲基；於R10與R12鍵結之情形時，R10表示3價或4價之連結基，R12表示亞甲基或次甲基；f表示1~6之數，g表示使f+g成為3~6之數的0~5之數)。
    [2] 如請求項1之光硬化性樹脂組合物，其中上述通式(1)~(3)中之G為3-縮水甘油氧基丙基。
    [3] 如請求項1或2之光硬化性樹脂組合物，其進而含有(E)磷酸丙烯酸酯化合物。
    [4] 一種矽氧烷化合物，其係以下述通式(4)表示， (式中，R9表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，R11表示氫原子或甲基，R13表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基，R14表示氫原子、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、或自二元酸中去除1個羥基而成之殘基；R10與R12可鍵結，於R10與R12未鍵結之情形時，R10表示碳數2~10之2價之連結基，R12表示氫原子或甲基；於R10與R12鍵結之情形時，R10表示3價或4價之連結基，R12表示亞甲基或次甲基；f表示1~6之數，g表示使f+g成為3~6之數的0~5之數)。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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